Дисертації та автореферати

Permanent URI for this community

http://www.materials.kiev.ua:4000/handle/123456789/1

Browse

Browsing Дисертації та автореферати by Author "Ведель Дмитро Вікторович_"
  • Item
    Стійкість до окиснення та високотемпературна міцність ультрависокотемпературної композиційної кераміки на основі ZrB2 та ZrB2-SiC
    (Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, 2022-10-05) Ведель Дмитро Вікторович_ ; Vedel D.V.
    Ведель Д.В. Стійкість до окиснення та високотемпературна міцність ультрависокотемпературної композиційної кераміки на основі ZrB2 та ZrB2–SiC. Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 132 «Матеріалознавство» (Технічні науки) – Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ – 2022. Дисертаційну роботу присвячено дослідженню закономірностей впливу тугоплавких добавок (Cr3C2, CrB2, Mo2C, MoSi2, WC, WSi2, W2B5 SiC, HfC, TaC) та технологій отримання (гаряче пресування, вакуумне спікання та комбінована технологія) на формування структурно-фазового складу та властивостей кераміки на основі дибориду цирконію. Особлива увага приділяється системі ZrB2-SiC, як найбільш перспективній для практичного використання. Термодинамічні розрахунки для прогнозування складу композиційної кераміки на основі ZrB2 показали, що додавання карбідів (VC, NbC, TiC, HfC, TaC, Mo2C, WC) та силіцидів (WSi2, MoSi2) призводить до взаємодії між компонентами. У випадку додавання силіцидів взаємодія відбувається з утворенням стабільного бориду добавки (WB, MoB). При додаванні карбідної складової взаємодія відбувається, у першу чергу, із оксидами (ZrO2, B2O3), які знаходяться на поверхні дибориду цирконію, що призводить до утворюється ZrC та бориду добавки. Здатність до відновлення оксидів зростає в ряді VC > NbC > TiC > HfC > TaC > Mo2C > WC. Результати термодинамічних розрахунків підтверджено експериментальними дослідженнями. У роботі методом гарячого пресування отримували композити на основі дибориду цирконію з добавками Cr3C2, CrB2, Mo2C, MoSi2, WC, WSi2, W2B5 у кількості 3–20 об.%. У результаті вивчення структури композиційних матеріалів показано, що додавання вже 5 об.% карбіду (Cr3C2, Mo2C, WC) активує процес спікання за рахунок взаємодії між компонентами з утворенням нових тугоплавких сполук. Карбідні добавки (Cr3C2, WC, Mo2C), які безпосередньо вводились у шихту, відсутні в структурі отриманого матеріалу. Натомість, за рахунок реакції взаємодії карбіду із оксидом цирконію, який виступає в ролі домішки, утворюються тверді розчини на основі карбіду цирконію, які є найбільш термодинамічно стабільними фазами. При додаванні силіцидних добавок (WSi2 чи MoSi2) спостерігається утворення WB чи MoB, SiC та легкоплавких прошарків на основі SiO2. При додаванні CrB2 чи W2B5 утворюються тверді розчини на основі ZrB2. Незалежно від виду добавки на границі зерен дибориду цирконію відбувається утворення твердих розчинів на його основі з формуванням структури ядро-оболонка, що підтверджено за мікрорентегноспектральним аналізом (МРСА) та методами рентгенівської дифракції (РФА). Міцність кераміки ZrB2–тугоплавка сполука при кімнатній температурі становила 500–600 МПа. При підвищенні температури випробування до 1800 °С міцність матеріалів знижується до 180 МПа у випадку силіцидних добавкок (MoSi2, WSi2), у той час як при введенні карбідних добавок (Mo2C, WC) міцність становить від 240 до 600 МПа. Така різниця пов’язана із структурою та фазовим складом: у матеріалах із силіцидними добавками на границях зерен присутні легкоплавкі фази, а додавання карбідів зменшує їх кількість та сприяє утворенню більш тугоплавких сполук ZrC, MeB (MoB, WB) на границях зерен, що ускладнює рух тріщини під час руйнування. Встановлено залежність стійкості до окиснення від вмісту добавки для композиційних керамік систем ZrB2–MeC та ZrB2–MeВ2 Оптимум корозійної стійкості кераміки досягається при ~5 об.% добавки MeC або MeВ2. Менший вміст добавки не дозволяє повністю ущільнити матеріал, більший вміст (від 5 об.%) призводить до утворення кратерів та тріщин в окалині за рахунок нижчої стійкості до окиснення добавки Cr3C2, CrB2, Mo2C,WC чи W2B5. Силіцидні добавки підвищують стійкість до окиснення кераміки на основі ZrB2 за рахунок утворення на поверхні стабільного боросилікатного скла, що забезпечує нормальну роботу композиту при температурі 1500 °С протягом 50 год. При введені до дибориду цирконію добавок карбідів (Mo2C, WC) чи боридів (CrB2, W2B5) на поверхні композитів не утворюється захисна плівка, тому вони можуть працювати при температурі 1500 °С до 5 год. У роботі апробовано ідею про створення кераміки на основі дибориду цирконію з високими показниками жаростійкості та жароміцності за рахунок одночасного введення добавок силіциду молібдену (MoSi2), як найбільш жаростійкого компонента, та карбіду вольфраму (WC), як найбільш жароміцного. Виявлено, що в процесі отримання композиційних матеріалів системи ZrB2–MoSi2–WC відбувається хімічна взаємодія між компонентами, що призводить до утворення нових фаз (Mo, W)B, (Zr, Mo, W)B2 та присутність оксидів ZrO2 та SiO2). Встановлено, що вміст 15 об.% MoSi2 у композиті ZrB2–MoSi2–WC забезпечує стійкість до окиснення (10 мг/см2 ), але при цьому зменшує жароміцність (145 ± 35 МПа). У результаті зменшення вмісту MoSi2 до 7,5 об.% жароміцність підвищується (175 ± 28 МПа), однак це призводить до погіршення жаростійкості (15 мг/см2 ). Вміст 5 об.% WC не призводить до повного очищення матеріалу ZrB2–MoSi2–WC від оксидних фаз, а тому не вдається забезпечити необхідний рівень високотемпературної міцності (>300 МПа). Для отримання композиційної кераміки на основі ZrB2 з одночасно високою стійкістю до окиснення та високою жароміцністю більш перспективною є система ZrB2–15 об. % SiC із карбідними добавками. Так як ZrB2–15 об. % SiC володіє відносно високою стійкістю до окислення. Карбід кремнію не взаємодіє із компонентами карбідних добавок та дибориду цирконію, тому структурно-фазовий склад композиційної кераміки ZrB2–15 об. % SiC із карбідними добавками (Cr3C2, Mo2C, WC, HfC, TaC) подібний до композитів подвійних систем ZrB2–MeC. Основними фазами розроблених композиційних матеріалів на основі дибориду цирконію є: MeB та тверді розчини на основі карбіду цирконію і бориду цирконію (Zr, Me)B2. Показано, що під час гарячого пресування розчинність металу в ZrB2 зменшується в ряду: W > Mo > Ta > Hf, що підтверджується мікрорентгеноспектральним та рентгенівським аналізами. Міцність на згин композиційної кераміки ZrB2–15 об.% SiC–5 об.% MeC (Cr3C2, WC, Mo2C, HfC, TaC) при кімнатній температурі становить 400–600 МПа. Високотемпературна міцність композиційної кераміки при температурі 1800 °С зростає у ряду: WC (674 ± 52 МПа) > HfC (336 ± 25 МПа) > TaC (308 ± 19 МПа) > Mo2C (193 ± 23 МПа). Вивчення поверхні зламів показало, що для композитів ZrB2– 15 об.% SiC–5 об.% Мо2С характерною є значна пластична деформація зерен при руйнуванні. У випадку введення добавок TaC чи HfC до ZrB2–15 об.% SiC відбувається переважно інтеркристалітне руйнування композитів з зниженою (<30%) долею транскристалітного руйнування. Для системи ZrB2–15 об.% SiC–5 об.% WC спостерігається найбільша частка транскристалітного руйнування, що вказує на підвищення зернограничної міцності. Вивчення структурно-фазового складу композитів у комплексі з фрактографічними дослідженнями поверхні зламу дозволили зробити припущення про визначальну роль вольфрам-вмісних сполук у забезпечення високотемпературної міцності композитів на основі дибориду цирконію. Висока високотемпературна міцність кераміки ZrB2–15 об.% SiC–5 об.% WC забезпечується очищенням границь зерен від оксидів та утворенням (Zr, W)B2 на границях зерен за рахунок взаємодії під час гарячого пресування. Дослідження жароміцності модельного композиту ZrB2–15 об.% SiC–5 об.% W2B5 (489 ± 85 МПа при Т = 1800 °С) підтвердили визначальний вплив утворення (Zr, W)B2 на границях зерен у забезпеченні високої жароміцності при високих температурах. Композит ZrB2–15 об.% SiC–5 об.% WC має вищу міцність порівняно з ZrB2–15 об. % SiC–5 об.% W2B5 за рахунок меншої кількості кисню у матеріалі (~0,5%), що пояснюється здатністю WC до відновлення оксидів (ZrO2 та B2O3). Додаткова термічна обробка у вакуумі перед гарячим пресування за температури 1600 °С дозволяє знизити вміст кисню в композиті ZrB2–15 об.% SiC–5 об.% WC до 0,1%, внаслідок чого вдається підвищити міцність до 797 ± 45 МПа. Встановлено, що введення добавок карбідів (Мо2С, WC, TaC, HfC) до композиту ZrB2–15 об.% SiC призводить до зміни механізму окиснення, що підвищує стійкість до окиснення до рівня найбільш жаростійкого композиту ZrB2–15 об.% MoSi2. Під час окиснення кераміки формується трирівнева окалина: верхній шар – на основі B2O3–SiO2, середній – на основі ZrO2 та нижній – збіднений на бор та кремній. На початковій стадії окиснення відбувається взаємодія кисню із оболонкою (Zr, Me)B2 навколо зерен дибориду цирконію. У випадку оболонки (Zr, Ta)B2 у першу чергу відбувається утворення дрібнозернистих оксидів на основі оксиду танталу, оскільки окиснення бориду танталу є більш енергетично вигідною реакцією порівняно з окисненням бориду цирконію (товщина окалини 75 ± 6 мкм). У випадку оболонок (Zr, Мо)B2 або (Zr, W)B2 окиснення відбувається одночасно та супроводжується утворенням MoB і W, оскільки енергія активації рівна для добавки та дибориду цирконію (товщина окалини 134 ± 15 та 128 ± 12 мкм відповідно). Внаслідок взаємодії кисню з оболонкою (Zr, Hf)B2 утворюється більш стійка до окиснення оболонка із твердого розчину (Zr, Hf)O2 із ядром оксиду цирконію (товщина окалини 70 ± 8 мкм). Інші фази (ZrC, MeB та SiC) окиснюються до відповідних оксидів (ZrO2, MexOy, SiO2). У роботі встановлено, що фазовий склад окалини, який був сформований в перші хвилин окислення залишається не змінною під час довготривалого окиснення (до 50 год). Методами МРСА та РФА показано, що при розчинності іонів металів в B2O3–SiO2 із меншим атомним радіусом (Mo,W, Ta) призводить до формування тоншого шару за рахунок формування більш щільної структури скла на основі B2O3– SiO2 і, як наслідок, уповільнення процесу дифузії кисню в глибину матеріалу. Також під час довготривалої витримки збільшується кількість високотемпературної модифікації ZrO2. Тобто, відбувається формування високотемпературної окалини, яка значно знижує дифузію кисню в композиційну кераміку на основі ZrB2 і дозволяє використовувати її при температурі окиснення 1500 °С з витримкою 50 год. Показано, що технологія отримання, яка безпосередньо впливає на структуру, також впливає на стійкість до високотемпературного окиснення. У випадку використання технології вакуумного спікання розмір зерен більший, ніж при застосуванні технологій гарячого пресування та комбінованого гарячого пресування. В той же час товщина окалини на основі оксиду цирконію більша при використанні технології вакуумного спікання, що пов’язане із меншою товщиною боросилікатного скла, яке на початкових стадіях відіграє роль захисту від окиснення. Однак, стійкість до окиснення залишається на рівні між гарячепресованим матеріалом і матеріалом, отриманим комбінованою технологією. Так як даний клас високотемпературних матеріалів повинен повторно використовуватись, метою цього дослідження було визначення впливу високотемпературного окиснення на залишкову міцність кераміки. Показано, що залишкова міцність кераміки на основі дибориду цирконію залежить від температури окиснення та може становити 50% від початкового значення. У результаті досліджень показано, що на залишкову міцність впливає 3 основні параметри: однорідність окалини, її товщина та розмір зерен у сформованій окалині. Мінімальне значення залишкової міцності (~50 %) спостерігається в кераміці ZrB2–15 об. % SiC за рахунок формування неоднорідної окалини та тріщин у ній. Підвищення залишкової міцності до 70–80% базової кераміки ZrB2–15 об. % SiC можливе за рахунок введення Mo2C, WC, W2B5, що дозолить повторно використовувати кераміку після високотемпературного окиснення. Моделювання процесу окиснення дозволило встановити, що найважливішими параметрами, які визначають стійкість до високотемпературного окиснення, є: а) другий шар в окалині, де зниження дифузійної константи призводить до уповільнення дифузії кисню в глиб окалини і, відповідно, підвищує стійкість до окиснення, як це спостерігається у випадку утворення (Zr, Hf)O2; б) розмір зерна, при зменшенні якого збільшується його питома поверхня, яка призводить до того, що матеріал утворює більш стійкий боросилікатний шар на поверхні. Таким чином, для створення ультрависокотемпературної кераміки на основі дибориду цирконію із одночасно високими показниками жароміцності та жаростійкості необхідно: формувати структуру (ядро-оболонка) та зменшувати вміст кисню в матеріалі, що контролюється вибором активуючої добавки і технологічними параметрами отримання кераміки.