ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ СИСТЕМИ NI–TB

Анотація

Методом ізопериболічної калориметр ії визначено ентальпії змішування рідких сплавів системи Ni–Tb в області складів 0 < x_Ni < 0,6 при 1660 ± 1 K. Мінімум ентальпії змішування розплавів даної системи складає –41,8 ± 0,9  кДж/моль при х_Ni = 0,6. На основі власних та літературних значень ентальпій утворення розплавів і сполук системи Ni–Tb, а також її діаграми стану  розраховано активності компонентів і мольні частки асоціатів у розплавах за моделлю ідеального асоційованого розчину. Для розрахунків вибрано два асоціати: TbNi і TbNi₅. Показано, що активності компонентів проявляють великі від’ємні відхилення від ідеального розчину і в них переважає найпростіший асоціат TbNi (х_max = 0,65). Другого асоціату значно менше (х_max = 0,22). Ці дані корелюють з ентальпіями змішування вивчених розплавів, які утворюються з великими екзотермічними ефектами. Щоб визначити, які з ентальпій утворення сполук і розплавів системи Ni–Tb є достовірними, проведено порівняння з аналогічними значеннями для сполук LnNi₅ і рідких сплавів систем Ni–Ln. Усі вони визначені різними варіантами методу калориметрії, тому їх доцільно було співставити на графіку в залежності від порядкового номера Ln. Показано, що більшість точок укладаються на дві лінії тренду, за винятком даних для сполук подвійних систем Ni–Gd (Dy, Er), а також для розплавів подвійних систем Ni–Ce (Eu, Yb). Що стосується значень ΔH_min, які є більш (система Ni–Ce) і менш (системи Ni–Eu(Yb)) екзотермічними, ніж всі інші, то їх можна пояснити електронною будовою атомів компонентів, що входять до складу розплавів. Відомо, що атоми Eu і Yb мають наполовину і цілком заповнені 4f-орбіталі, а в Ce на 4f-орбіталі є один електрон. Тому Eu і Yb у сплавах з Ni є двовалентними, а Ce — чотиривалентним. А позаяк Ni є сильним акцептором електронів, то енергія його взаємодії з Ce більша, а з Eu і Yb — менша, ніж сусідніх із ними лантаноїдів.