ТЕРМОКІНЕТИЧНА МОДЕЛЬ УТВОРЕННЯ ТА OКИСНЕННЯ НАНОФОРМ КАРБОНУ

Анотація

Запропоновано термокінетичну модель утворення та розкладу шаруватих наноформ карбону (ШНФК). В основу моделі покладено фундаментальну закономірність температурної дискретної складової реакції диспропорції СО (Будуара−Майєра). Вона має вигляд суперпозиції пакету оборотних окисно-відновних реакцій індивідуальних ШНФК в області температур 820−1070 К. Суперпозиція пакету реакцій має дві термокінетичні складові: швидку (дискретну) та повільну (безперервну). Швидкість безперервного процесу v_{red/ox C} ≈ 10⁻⁸−10⁻⁷ моль/с. Активаційний параметр реакції (тління) першого порядку Е_{а ох} визначено як 35 ± 5 кДж/моль. Інтенсивність швидких процесів окиснення має експоненційну температурну залежність і в області 1073−1473 К складає v_{red/ox C} ≈ 10⁻⁶−10⁻⁵ моль/с. Енергії активації окиснення (горіння) більшості наноформ знаходяться в області ~173 ± 5 кДж/моль. Встановлено температури окиснення наноформ карбону. Так, при 823 К в середовищі СО або оксигену переважно утворюються або окиснюються наноцибулини, при 873 К — графітові нанопакети, 923 К — поперечношарові, 973 К — конусношарові, 1013 К — сувоєподібні нановолокна, 1033 К — багатостінні, а при 1173 К — одностінні нанотрубки. Механізм полімеризації карбону — вільно-радикальний. Каталітичну основу полімеризації становить сукупність трьох типів первинних парамагнітних радикалів карбону з 1−3 вільними електронами. Концентрації радикалів мають вигляд суперпозиції гаусових кривих на акцепторній поверхні промоутера в температурному інтервалі 820−1070 К. Первинні радикали породжують три типи наноформ: сферичну, пластинчасто-волокнисту та трубчасту. Реакції мають оборотний характер залежно від середовища та температури. При досягненні рівноваги осадження ШНФК та “бруду карбону” пакет реакцій з часом перетворюється на Ƨ-подібну криву, симбатну температурній залежності парціального тиску СО. Хімічні властивості наноформ поєднують в собі два типи топологічної взаємодії: периферійну гідрофільну та поверхневу гідрофобну. Обговорено особливості синтезу та процедури “up-stop-up” окиснення при атестації та селективному визначенні наноформ карбону в сумішах.